陳文文，閻克路（東華大學，上海 ２０００５１）作者簡介﹕陳文文（１９８２－），女，四川綿陽人，在讀碩士，主要從事織物后整理的研究﹒



    摘要﹕探討了酸性改性劑對納米炭黑表面進行氧化改性的工藝，使改性后的納米炭黑獲得良好的親水性和分散性﹒通過浸染法和浸軋法將納米炭黑上染到羊毛織物上，所測得的各項牢度都說明，改性納米炭黑具有优良的染色性能﹔抗紫外測試表明，納米炭黑染色的織物具有优异的抗紫外效果﹒

    關鍵詞﹕羊毛織物﹔ 納米炭黑﹔ 表面改性﹔ 抗紫外性能



    納米炭黑是比表面積大、環保性好、對光有吸收性和折射性、可作為無机顏料的粒子﹒但納米炭黑的親水性差、与纖維的親和力差﹒為了解決此問題，可以

采用分散劑分散２４ｈ，再用粘合劑將炭黑粘貼在織物上，但所染織物不均勻且手感差﹒近期有報道指出，可以在炭黑表面上嫁接親水性基團﹒采用硝酸和雙氧水直接氧化使炭黑表面產生羧基（親水性基團），再將氧化產物与亞硫　鹵進行反應，在炭黑表面產生酸性鹵基﹒[１]本實驗采用氧化接枝的方法，探討了改性工藝的具体參數，并且將改性后的納米炭黑應用于羊毛染色，不僅改善了炭黑的染色性能，同時還賦予了織物良好的抗紫外性能﹒

    １ 實驗

    １﹒１ 材料与儀器

    基布﹕１００％原色羊毛坯布﹔藥劑﹕納米炭黑（８ ｎｍ，美國加州大學 Ｄａｖｉｓ 分校）﹔改性納米炭黑－ １（由美國加州大學 Ｄａｖｉｓ 分校孫剛教授的研究小組提供配方處理得到的改性炭黑）﹔改性納米炭黑－ ２｛ 采用混酸Ｖ（９８％濃硫酸）︰ Ｖ（６７％濃硝酸）為 １︰３改性的納米炭黑｝﹔聚乙烯　咯烷酮 Ｋ－ ３０ 分散劑﹔硅氧烷溶膠由 ３－ 縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（ＧＰＴＭＳ）水解制得﹒

    儀器﹕ＪＢ－ ２ 型恒溫磁力攪拌机（上海雷磁儀器厂新涇分厂），分析天平（北京賽多利斯儀器系統有限公司），ＲＹ－２５０１２ 型常溫型染樣机（上海龍云電子科技有限公司），ＪＹ９２－ Ⅱ型超聲波細胞粉碎机（宁波新芝生物科技股份有限公司），均勻小軋車、焙烘机（台灣 Ｒａｐｉｄ），ＵＶ－１０００Ｆ 型織物紫外線透過率及防護性能測試儀（Ｌａｂ－ｓｐｈｅｒｅ，ＵＳＡ），Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ 型納米粒度及 Ｚｅｔａ 電位分析儀（ＮａｎｏＳｅｒｉｅｓ Ｃｏ﹒ＵＳＡ），ＳＦ６００ 型電腦測色配色儀（Ｄａｔａｃｏｌｏｒ），ＣＭ－ ５ 型織物摩擦色牢度測試儀（ＡＴＬＡＳ公司），掃描電子顯微鏡（ＪＥＯＬ 日本電子珠式會社）﹒

    １﹒２ 納米炭黑的改性及其分散液的制備

    采用混酸對納米炭黑進行表面改性﹒將混酸与納米炭黑于三頸瓶中共浴一段時間，清洗改性后的納米炭黑接近中性后，提取炭黑并放置于烘箱中烘干﹒[２]  將改性納米炭黑 ５％（ｏｗｆ）与 １ ｇ／Ｌ 聚乙烯　咯烷酮 Ｋ－ ３０ 混合，用超聲波細胞粉碎机分散 ７ ｍｉｎ﹒[３]

    １﹒３ 改性納米炭黑上染羊毛工藝

    １﹒３﹒１ 浸染法

    配方﹕改性納米炭黑 ４％（ｏｗｆ）﹔ｐＨ 值 ３﹔浴比 ３５︰１﹔分散劑聚乙烯　咯烷酮 Ｋ－ ３０ １ ｇ／Ｌ﹒始染溫度為 ５０ ℃，２０ ｍｉｎ 內升溫至 ７０ ℃，３０ ｍｉｎ 內升溫至沸騰（１ ℃／ｍｉｎ），沸染 ４５ ｍｉｎ后加 ３０％醋酸 １％￣２％，再沸染 １５ ｍｉｎ﹒

    １﹒３﹒２ 溶膠浸軋法

     一浸一軋分散液改性納米炭黑－ ２ ５％（ｏｗｆ），聚乙烯　咯烷酮 Ｋ－３０ １ ｇ／Ｌ，軋余率１００％，硅氧烷溶膠 ６５０ｇ／Ｌ→烘干（８０ ℃，５ ｍｉｎ）→焙烘（１８０ ℃，５ ｍｉｎ）﹒

    １﹒４ 測試

     耐摩擦色牢度﹕參照 ＧＢ／Ｔ ３９２０－ １９９７ 測試﹔耐洗

色牢度﹕參照 ＧＢ／Ｔ ３９２０﹒１－ １９９７ 測試﹔抗紫外效果（織

物紫外透過率）﹕參照 ＡＳ／ＮＺＳ ４３９９－ １９９６ 測試﹔粒徑﹕用

納米激光粒度儀測試﹔ＰＤＩ 是多分散系數，其值由盤式高速攪拌器分散染浴后測得，ＰＤＩ 值越低，顆粒在介質中分散得越均勻﹒通常，ＰＤＩ 達到 ０﹒５００ 以下即可認為溶液分散均勻﹒

    ２ 結果与討論

    ２﹒１ 混酸改性納米炭黑的工藝确定

    在不同的混酸用量、反應時間和溫度下對納米炭黑進行改性處理，并對改性后的納米炭黑進行离心沉淀、清洗、烘干，再借助盤式高速攪拌器，將改性納米炭黑分散在水中，并用納米激光粒度儀測試粒徑﹒實驗結果如表 １﹒

    

    結合改性納米炭黑的粒徑、光澤、產率以及對羊毛的整理效果，最終确定改性的配方和工藝條件如下﹕將 ５ ｇ 粒徑為 ８ ｎｍ 的納米炭黑置于 ５００ ｍＬ 三頸燒瓶中，向三頸燒瓶中倒入 ９０ ｍＬ 的混酸后于 ９０ ℃加熱，在通冷卻水的條件下使混酸共浴 ３０ ｍｉｎ﹒共浴完畢后，將改性后的納米炭黑從混酸中提取出來并清洗至弱酸性接近中性，再放置在烘箱中于 ８０ ℃烘干﹒

    ２﹒２ 納米炭黑經表面改性后的分散性

    未改性納米炭黑的表面能高，有极大的團聚性，即使加了分散劑也不能處理羊毛，因為團聚顆粒過大，不能進入纖維內部，同時，納米炭黑与纖維表面沒有結合力，會像沙礫一樣掉落下來﹒改性納米炭黑在沒有分散劑的情況下就能容易地分散在水中，且穩定性高，故改性能改善納米炭黑的表面狀況﹒

    

    從表 ２ 可以看出，在 ＰＤＩ 小于 ０﹒５００ 的情況下，分散液中改性納米炭黑的粒徑几乎無增長，即使在無分散劑的情況下，粒徑增長也不明顯﹒結合文獻[４]推測，改性納米炭黑的表面基團可能含有羥基、羧基、環酯基等親水性基團，大大增強了改性納米炭黑的親水性，提高了分散性﹒

    ２﹒３ ２ 种染色工藝的研究

    浸染法是采用傳統酸性染料染羊毛的方法，即在酸性條件下，羊毛纖維上帶有大量的氨基正离子和羧基，改性后的納米炭黑通過分子間吸引力和氫鍵与纖

維結合﹒

    焙烘時，浸軋法中所用的硅氧烷溶膠脫水發生凝膠，ＧＰＴＭＳ 中 ３ 個三甲氧基水解生成的 ３ 個羥基之間脫水形成 Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ 交聯，羥基也可以与羊毛中的氨基交聯，環氧基開環形成网狀結构的薄膜，在這种情況下，硅氧烷溶膠可以包裹納米炭黑，將其粘附在纖維上，其結合力強于納米炭黑單獨處理纖維時的結合力﹒与浸染法相比，浸軋法能提高納米炭黑的著色率、上染率、吸附率，可能會提高耐洗性﹒

    ２﹒３﹒１ 羊毛織物上改性納米炭黑的分布圖

    

    從圖 １ 可見，２ 种方法處理到羊毛織物上的改性納米炭黑－ ２ 粒子在纖維表面都有團聚﹒而改性納米炭黑－ ２染色羊毛的水洗牢度等都達到 ２-３ 級以上（表 ４），故推斷一部分改性納米炭黑沉積在纖維表面，一部分可能滲入羊毛纖維內部并固著在其中﹒通過浸染法上染到羊毛纖維上的改性納米炭黑分散均勻，上染的改性納米炭黑量多但有空隙﹔而通過浸軋法上染到羊毛纖維上的改性納米炭黑被硅溶膠所包覆，圖上可以清楚地看到溶膠層和團聚的改性納米炭黑粒子﹒与浸染法比較，浸軋法上染的改性納米炭黑粒子不僅与纖維結合，同時還同溶膠有一定的結合力，由此推斷上染到羊毛纖維上的粒子數量較浸染法多﹒

    ２﹒３﹒２ 染色牢度

    ２﹒３﹒２﹒１ 耐摩擦色牢度

    

    從表 ３ 可以看出，浸染法中改性納米炭黑－ １ 的經向濕摩擦牢度為 ３ 級，緯向干摩擦牢度為 ４-５ 級﹔改性納米炭黑－ ２ 的經向濕摩擦牢度為 ４ 級，緯向干摩擦牢度為 ５ 級﹒改性納米炭黑－ ２ 處理羊毛織物的摩擦牢度要优于改性納米炭黑－ １﹒且改性納米炭黑－ ２ 用 ２ 种方法處理羊毛織物的摩擦牢度均在 ４ 級以上，具有优异的摩擦牢度﹒

    ２﹒３﹒２﹒２ 耐洗色牢度

    

    從表 ４ 可以看出，浸染法中改性納米炭黑－１的原樣褪色牢度為２級，白布沾色牢度為 ５級﹔改性納米炭黑－２的原樣褪色牢度為２-３級，白布沾色牢度為５級﹒具有相當的染色牢度﹒浸軋法中改性納米炭黑－２的原樣褪色牢度達５級，白布沾色牢度為４級﹒染色牢度更优﹒

    納米炭黑處理羊毛織物的過程為納米炭黑的上染過程﹒浸染法處理的羊毛織物原樣褪色牢度為 ２-３級，說明改性納米炭黑－ ２ 顆粒部分吸附在纖維表面的同時，已成功地擴散入羊毛的孔隙，再向纖維的無定形區擴散，把吸附推向纖維內部而把纖維染透﹒滲透入纖維無定形區的改性納米炭黑顆粒聚集而沉積在

其中，且通過氫鍵和范德華力与纖維結合，有一定的水洗牢度﹒

    改性納米炭黑浸軋法處理的羊毛織物水洗牢度非常优异﹒對比未改性的納米炭黑，各項牢度有很大的提高﹒改性后的納米炭黑具有親水性基團，在被硅氧烷溶膠包覆的同時，還与溶膠和纖維存在結合力，溶膠在羊毛織物上形成网狀結构，使炭黑附著在羊毛織物上﹒

    ２﹒３﹒３ 抗紫外效果

     

    從圖 ２ 可見，改性納米炭黑用量越高，抗紫外能力越強﹒處理后羊毛織物的抗紫外性能与改性納米炭黑的染色深度相關，即抗紫外性能主要与改性納米炭黑結合在羊毛上的量有關﹒改性納米炭黑具有优异的抗紫外效果﹒[５，６]當改性納米炭黑用量達到 ４％（ｏｗｆ）后，ＵＰＦ 值無明顯增大﹒對比浸染法，浸軋法的 ＵＰＦ 值要高 ５０-１００﹒

    ３ 結論

    ３﹒１ 混酸改性工藝為﹕將 ５ｇ 粒徑為 ８ｎｍ 的納米炭黑置于 ５００ｍＬ 三頸燒瓶中，倒入 ９０ｍＬ 的混酸后于 ９０℃加熱，在通冷卻水的條件下使混酸共浴 ３０ ｍｉｎ﹒共浴完畢后，將改性納米炭黑從混酸中提取出來并清洗至弱酸性接近中性，再放置在烘箱中于 ８０ ℃烘干﹒

    ３﹒２ 改性納米炭黑作為染料通過浸染法上染羊毛織物，最低摩擦牢度 ３ 級，褪色牢度 ２ 級，沾色牢度 ５ 級﹒浸軋法所染羊毛的最低摩擦牢度 ４ 級，褪色牢度 ５級，沾色牢度 ４ 級﹒改性后的納米炭黑對羊毛有良好的染

色性能﹒

    ３﹒３ 對比浸染法，浸軋法的 ＵＰＦ 值要高 ５０１００﹒



     參考文獻﹕

  １朱興玲譯﹒表面改性炭黑Ｚ﹒東華大學館藏資料，館藏號，２００５０９０４１５－ １８﹒

   ２Ｌｉ Ｄ Ｐ，Ｓｕｎ Ｇ（ａｄｖｉｓｏｒ）﹒Ｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ａｎｄ ａｃｒｙｌｉｃ ｆａｂｒｉｃｓ ｗｉｔｈ

 ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ[Ｊ]﹒ＡＡＴＣＣ，２００３（１２）﹕１９－ ２３﹒

  ３謝 揚﹒炭黑表面接枝改性及其分散液穩定性的研究[Ｄ]﹒天津﹕天津大學，２００４﹒

   ４李 瑋﹒超分散劑接枝炭黑的合成、表征及其在無皂水性涂料中的應用[Ｄ]﹒廣州﹕中山大學，１９９９﹒

   ５徐光進，商承杰﹒紡織品防紫外整理的探討和實踐[Ｊ]﹒針織工業

 １９９９（３）﹕５３－ ５６﹒

   ６孫衛國﹒抗紫外線纖維及紡織品[Ｊ]﹒棉紡織技術，２００１（５）﹕４２﹒来源：中国印染化学品网